期待値

今まで、波動関数はψ(r,t)で表しました。
しかし関数は成分が無限個あるベクトルであるとも考えら得ます。
そこで次のように書きます。

ψ(r,t)　　　→　　　｜ψ＞

この、｜ψ＞というのは縦ベクトルです。反対に＜ψ｜というのは横ベクトルです。
従って次のようなことがいえます。

　　　　 ／ψ1＼ 
｜ψ＞＝｜  :  ｜
　　　　 ＼ψn／ 

＜ψ｜＝（ψ1・・・ψn）


＜ψ｜＝｜ψ＞*

＜ψ｜ψ＞＝１

最後の条件は波動関数の規格化を表しています。 これらを用いてSch.eg.を表すと

Ｈ｜ψ＞＝Ｅ｜ψ＞

になります。 また、観測量Ｆ（Ｆに対応する物理量が観測された）に対する期待値は

ａ＝＜ψ｜Ｆ｜ψ＞

になります。（但し、ψは規格化されている）

ハイゼンベルグ描像

ハミルトニアンが時間に依存しない時、波動関数の時間依存部分を取り除き
それを演算子に負わせて式を簡単にできます。これを ハイゼンベルグ描像といいます。
それに対し、Sch.eg.を用いて解くことはシュレディンガー描像 といいます。
波動関数から時間部分を取り除くには次のようにします。

｜ψ(t)＞＝Ｔ｜ψo＞

但し、Ｔ＝ｅｘｐ(-iHt/h)

また、演算子Ａの期待値も次のようになります。

＜ψ(t)｜Ａ｜ψ(t)＞＝＜ψ(0)｜exp(iHt/h)Ａexp(-iHt/h)｜ψ(0)＞
　　　　　　　　　　＝＜ψ(0)｜ＡH(t)｜ψ(0)＞

但し、ＡH(t)＝exp(iHt/h)Ａexp(-iHt/h)

という、時間に依存する演算子ＡHを導入することができます。

ｄＡH(t)＝ １ ［ＡH(t),Ｈ］
ｄｔ　　　ｉh

これは、ハイゼンベルグの運動方程式です。

球面調和関数

極座標表示した波動関数ψ(r,θ,φ)をいきなり解くのは困難です。そこで、

ψ(r,θ,φ)＝Ｒ(r)Ｙlm(θ,φ)

のように、ｒ成分とθ,φ成分に分解します。
この、Ｙ_lmは球面調和関数といわれ、θとφで決まります。
添え字のｌ，ｍは量子状態を決めるもので、ｌが角運動量,ｍが磁気量子数
に対応しています。球面調和関数は

Ｙlm(θ,φ)＝(−１)m／(2l+1)(l-m)！＼1/2 Ｐlm(cosθ)ｅimφ
　　　　　　　　　　＼　４π(l+m)！／

で表されます。ここで、Ｐ_lm(cosθ)というものが登場しましたが
これは「ルジャンドル陪多項式」というもので直交関数です。そのため

Ｐl(x)＝　１　 ｄl(ｘ2−１)l
　　　　２lｌ！ｄｘl

Ｐlm(x)＝(１−ｘ2)m/2ｄmＰl(x)
　　　　　　　　　　 ｄｘm

∫-11  ＰlＰmｄｘ＝　 ２δlm　　　　　δ：デルタ関数
　　　　　　　　　２ｌ＋１

Ｐlm(cos(π−θ))＝Ｐlm(−cosθ)
　　　　　　　　 ＝(-1)l+mＰlm(cosθ)

以上のような関係があります。また、角運動量演算子をＬとすると

Ｌ2Ｙlm(θ,φ)＝ｌ(ｌ＋１)Ｙlm(θ,φ)　　　　ｌ：０，±１，・・・

ベッセル関数

先ほどは、球面調和関数を解きました。これは、θ，φに関して解くことができました。
しかし、ｒに関しても解く必要があります。そこで、ベッセル関数を導入します。
ベッセル関数は、球面調和関数と同じ直交関数です。
また、原点で正則なものを「球ベッセル関数」といい、特徴として

ｊl(ρ)＝／ π ＼ｊl+1/2(ρ)＝(-ρ)l ／１ ｄ　＼l ／sinρ＼
　　　　 ＼２ρ／　　　　　　　　　  ＼ρ ｄρ／  ＼　ρ ／

波動関数を

ψ(r,θ,φ)＝Ｒ(r)Ｙlm(θ,φ)

と、分解したときＲ(r)は

Ｒ(r)＝(定数)×ｊl(ρ)

但し、ρ＝ｋｒ　　　ｋ：波数
　　　ｋ＝(２ｍＥ／h2)1/2

という関係があります。波数ｋがあるので、電子の分布は原点を中心として
波のようになっています。これを「球面波」といいます。

以上のように、波動関数ψは同径方向Ｒ(r)と角度方向Ｙ(θ,φ)に分解すると
Ｒ(r)はベッセル関数で、Ｙ(θ,φ)は球面調和関数として解くことができます。

●球ノイマン関数

球ベッセル関数に似ているもので、原点で特異なものを「球ノイマン関数」といいます。

ｎl(ρ)＝(-1)l+1／ π ＼ｊ-l-1/2(ρ)＝−(-ρ)l ／１ ｄ　＼l ／cosρ＼
　　　　 　　　 ＼２ρ／　　　　　　　　　 　　＼ρ ｄρ／  ＼　ρ ／

●ハンケル関数

上記の球ベッセル関数と球ノイマン関数を組み合わせて、ハンケル関数というものがあります。
これには、第１種ハンケル関数と第２種ハンケル関数があります。定義は

ｈl(1)(ρ)＝ｊl(ρ)＋ｉｎl(ρ)
ｈl(2)(ρ)＝ｊl(ρ)−ｉｎl(ρ)

(1)は添え字のようなもので直接は演算に関係がありません。

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パリティ

●空間反転

今、波動関数ψ(x)があったとします。すると以下のことがいえます。

ψ(x)＝ｃψ(-x)　　　　　ｃ：定数
　　 ＝ｃ2ψ(x)

ψ(x)＝±ψ(-x)

ここで、ｘ→−ｘの変換を演算子Ｐで表すと

Ｐψ(x)＝−ψ(x)

です。また

［Ｐ，Ｈ］＝０

で、ＰとＨは交換します。
交換するということは、ＨとＰは同じ固有値を持ちます。
そして、Ｐの固有値は−１，１です。
このＰをパリティ演算子といいます。

●時間反転

空間反転ではｘ→−ｘの変換をしましたがｔ→−ｔという
時間の反転もあります。時間を反転することで

ｘ→　ｘ　　　　　ｘ：座標
ｔ→−ｔ　　　　　ｔ：時間
ｌ→−ｌ　　　　　ｌ：角運動量

このように、ｘは変化せず、時間に因子を持っているものだけ
符号が反転します。

汎関数

汎関数は関数の関数といったようなものです。 例えば、関数f(x)とg(x)があった場合

ｇ［ｆ］

といったような表記をします。

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角運動量演算子

角運動量は、演算子で表せます。

ｌx＝−ｉ／ｙ∂　−ｚ∂　＼
　　　　 ＼　∂ｚ　　∂ｙ／

ただし、ｌ＝Ｌ／h
　　　　　　Ｌ：角運動量

これは、ｙ，ｚについてもこのようか関係が成り立ちます。
ただ、ここでｌは実際の角運動量Ｌをhで割ったものであることに注意してください。
これは、ｌがＬｉｅ代数になっているからです。Ｌｉｅ代数なので

［ｌx,ｌy］＝ｉ ｌz
［ｌy,ｌz］＝ｉ ｌx
［ｌz,ｌx］＝ｉ ｌy

という関係があります。また、

ｌ+＝ｌx＋ｉｌy
ｌ-＝ｌx−ｉｌy　　　とすると
［ｌz，ｌ±］＝±ｌ±
［ｌ+，ｌ-　］＝２ｌz

のような関係があります。
いま、ｌ²とｌzの同時固有状態を｜ｌ，ｍ＞で表したとき

ｌ2｜ｌ，ｍ＞＝ｌ(ｌ＋１)｜ｌ，ｍ＞　　　ｌ：整数,反整数(スカラー,ベクトルｌの大きさ)
ｌz｜ｌ，ｍ＞＝ｍ｜ｌ，ｍ＞　　　　　　　ｍ：−ｌ・・・ｌ

とおいたとき

ｌ+｜ｌ，ｍ＞＝((ｌ−ｍ)(ｌ＋ｍ＋１))1/2｜ｌ，ｍ＋１＞
ｌ-｜ｌ，ｍ＞＝((ｌ＋ｍ)(ｌ−ｍ＋１))1/2｜ｌ，ｍ−１＞

という公式もあります。

スピン

スピンは、電子の自転によって生じます。
先ほどの角運動量ｌと区別してｓで表します。しかし、本質はｌと同様なので
ｌについて成り立った定理が成り立ちます。

ｓz｜±＞＝±1/2｜±＞

ただし、ｓ＝Ｓ／h
　　　　　　Ｓ：スピン角運動量

　　　　｜±＞＝｜1/2,±1/2＞

ここでもｓは実際の角運動量Ｓをhで割ったものであることに注意してください。
先ほどの公式でｌ＝1/2,ｍ＝1/2に相当します。演算子ｓは行列に対応づけることができて

σ≡２ｓ　　とすると

σx←→／０　１＼　　σy←→／０　−ｉ＼　　σz←→／１　　０＼
　 　　＼１　０／　　　　 　＼ｉ　　０／　　　　 　＼０　−１／

｜＋＞←→／１＼　　　｜−＞←→／０＼
　　　　　＼０／　　　　　　　　＼１／

と、対応づけることができます。この行列を「パウリのスピン行列」といいます。
任意のスピン状態は

｜χ＞＝χ＋｜＋＞　＋　χ−｜−＞　←→　／χ＋＼
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＼χ−／

で表せます。

角運動量の合成

以上の２つの角運動量を合計は、

Ｊ＝Ｌ＋Ｓ
　＝(ｌ＋ｓ)／h

で表せます。ｌとｓは独立なので、スピンは４ｌ＋２通りの状態をとれます。
さて、これを一般的にしてここに２つの波動関数があったとします。 このとき、角運動量は、

Ｊ＝Ｊ1＋Ｊ2

で表せます。 ただし、このような和は演算子に対してできるもので固有値の和というわけにはいきません。
また、このときの磁気角運動量ｍはｍ1＋ｍ2というわけにもいきません。
ｍは次のような表をつくって、範囲を決める必要があります。

ｍは-(j1+j2)から(j1+j2)の値をとります。

同種粒子

２つの同様な粒子が衝突して跳ね返ったとき
観測者は２粒子の衝突前の進行方向と、
衝突後の進行方向しか観測されません。
古典力学では、２粒子ははっきりを見えるので
1,2のどちらかの衝突が起きたのかわかるのですが
量子力学では、粒子が波の性質があるのでぼやけてしまい
衝突の瞬間は２つの波動関数が重なったようになります。
従って、1,2のどちらの衝突が起きたかはわかりません。

それぞれの原子に番号１，２をつけて、波動関数をψ(1,2)とします。
この原子を交換したときの波動関数をψ(2,1)とすると

ψ(2,1)＝±ψ(1,2)

になります。ψ(1,2)のまえに±１がかけられていますが、
＋１の時はＢｏｓｅ(ボーズ)粒子、−１のときはＦｅｒｍｉ(フェルミ)粒子
であるということになります。

Ｂｏｓｅ粒子の例として、陽子、光子などがあります。
Ｆｅｒｍｉ粒子は、電子などがあります。

いま、波動関数が状態μで表せるψ_μと、ιで表せるψ_ιがあるとする。
両者をあわせた波動関数は

ψ±(1,2)＝ １ ｛ψμ(1)ψι(2)±ψμ(2)ψι(1)｝
　　　　　 √２

とくに

ψ−(1,2)＝｜ψμ(1)　ψμ(2)｜
　　     　｜ψι(1)　ψι(2)｜

後者は「スレーター行列式」といいます。 Ｆｅｒｍｉ粒子は−に、Ｂｏｓｅ粒子は＋にします。
もし、Ｆｅｒｍｉ粒子の場合で、量子状態μとιがひとしいとき、波動関数ψ₋(1,2)は
０になってってしまいます。これは、Ｆｅｒｍｉ粒子が同じ状態になれないことを示した
Ｐａｕｌｉ(パウリ)の排他原理を示しています。

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縮退のない場合

一般にはSch.eg.を厳密に解くのは困難です。
そこで、近似という方法を使います。これは、Ｈ＝Ｈｏ＋Ｖのようにハミルトニアンを
すでに解くことができたＨｏと、摂動項Ｖに分けます。 すると、Ｓｃｈ．ｅｇ．は、

Ｈψ＝Ｅψ

　Ｈ＝Ｈo＋Ｖ

になります。 ここで、Ｖによる影響がない項について考えると

Ｈoψn(0)＝Ｅψn(0)

になります。これは、０次摂動項です。意味はＶによる項がないということです。
ψ⁽⁰⁾は、ψを０次の摂動項まで考えたということです。この解は

Ｅn(0)＝εn
ψn(0)＝ｕn

とおくことにします。
次に、１次の摂動項を考えます。

Ｈoψn(1)＋Ｖψn(0)＝Ｅ(0)ψn(1)＋Ｅ(1)ψn(0)

これより

Ｅn(1)＝εn＋Ｖnn
ψn(1)＝ｕn ＋   �煤@  Ｖkn  
　　　　　  　 n(≠k)εn−εk

但し、Ｖkn＝(ｕk,Ｖｕn)

ここで重要なことは、エネルギーの縮退がないということです。
エネルギーの縮体があると波動関数ψnの分数の分母が０になってしまうことがあるからです。

さらに、２次摂動について考えると

Ｈoψn(2)＋Ｖψn(1)＝Ｅ(0)ψn(2)＋Ｅ(1)ψn(1)＋Ｅ(2)ψn(0)

これより

Ｅn(2)＝εn＋Ｖnn＋　�煤@　|Ｖmn|2
　　　　　　　　　　m(≠n) εn−εm

ψn(2)＝　省略　

２次摂動の波動関数の項を省略したのは式が複雑になるためです。
一般に摂動は、次数が大きくなれば急激に複雑になります。

縮退のある場合

縮退がある時は、先ほどの式をそのまま使うことはできません。

ψn(0)＝�狽Ｌｕnk
　　　　 k

のように波動関数の０次の場合を決めます。 それを、

Ｈoψn(1)＋Ｖψn(0)＝Ｅ(0)ψn(1)＋Ｅ(1)ψn(0)

に代入すると、固有値Ｅ(1)は

det(Ｎ(n)−Ｅ(1)１)＝｜　Ｖ11(n)−Ｅ(1)　　Ｖ12(n)　　　・・・・・　　Ｖ1N(n)　｜
　　　　　　　　　　 ｜　　　Ｖ21(n)　　Ｖ22(n)−Ｅ(1)　・・・・・　　Ｖ2N(n)　｜
　　　　　　　　　　 ｜　　　　　　　　・・・・・・・・・　　　　　　　　　　　｜
　　　　　　　　　　 ｜　　　ＶN1(n)　　・・・・・・・・　　　　ＶNN(n)−Ｅ(1) ｜

この１は、単位行列のことです。
これから固有値Ｅ(1)が求まります。この方程式は「永年方程式」といいます。

時間に依存する場合

今までは、定常状態でのSch.egの摂動を求めたのですが、ここでは、時間に依存する場合を考えます。

ψo(t)＝�狽］φn(t)

但し、φn(t)＝ｅｘｐ(−ｉεn ｔ／h)ｕn

のように波動関数の０次の場合を決めます。ａkに関しては

ｉh∂ａk(t)＝λ�� Ｖkn(t) ｅｘｐ(ｉωknｔ)ａn(t)
　　∂ｔ　　　　 n  

から、求めることができます。

変分法

摂動論で使った方法は摂動項が小さい場合にしか使えません。
また、摂動項は複雑になってしまいます。
そこで、もっとかんかんな方法として変分法があります。
これは、関数の最大(最小)値を求めるときに微分したのと同じです。
但し、厳密には求まりません。

例えば、関数Ｅ(a)の最小値を求めるのに

∂Ｅ(a)　＝０
∂　ａ　 

をみたすようなａが求まります。
しかし、Ｅ(ａ)は本当の最小値よりは大きくなります。(小さくなることはありませんが)
従って、参考程度に考えた方がいいようです。

半古典近似

量子力学では、軌道角運動量が

Ｊ＝０h，１h，２h・・・

と量子化されていました。古典力学では、

h＝０

になっているので、角運動量は連続的に値をとることができます。
これを、Sch.eg.についても適用することができます。

ψ＝exp(iＳ／h)　　　　Ｓ＝Ｓ(r,t)　　として

ｉh∂ψ　＝　Ｈψ
　　∂ｔ

に代入し、テーラー展開して第１項を求め、h＝０とすると

−∂Ｓ(0) ＝　Ｈ
　∂ｔ　

最後の式は「ハミルトン・ヤコビーの方程式」の形になっているので
古典力学の式に変形できました。
(Ｓ⁽⁰⁾はＳの０次の近似)

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