| １，熱力学の第１法則 | 状態方程式 ファンデルワールス 熱力学第１法則 変分 断熱変化 |
| ２，熱力学の第２法則 | クラウジウスの不等式熱力学第２法則 ヘルムホルツ ギブス 化学ポテンシャル |
| ３，分子運動論 | 分布関数 速度 比熱 エルゴード仮説 配置数 エネルギー 正準集団 |
Ｐ：圧力 Ｖ：体積 ＰＶ＝ｎＲＴ ｎ：分子の数 Ｔ：温度
ここで注意してほしいのは、化学の気体に関する方程式と似ているのですが単位が違うということです。
例えばＰですが、化学ではＰ [atm]といいました。
ところが物理では、Ｐ [Ｎ／ｍ2]という単位になります。
以下にその違いをまとめてみました。
| 物理 | 化学 | |
| Ｐ（圧力） | Ｎ／ｍ2 | ａｔｍ |
| ｎ（量） | ｍｏｌ | ｍｏｌ |
| Ｔ（温度） | Ｋ | Ｋ |
| Ｒ（気体定数） | ８．３１ | ０．０８２ |
この式は、理想気体に成り立ちます。
理想気体とは、気体分子の体積が０で、分子同士の相互作用がないものです。
ここで、ボルツマン定数を
ｋB＝ Ｒ ＮA
と定義すると、気体の状態方程式は
ＰＶ＝Ｎ ｋB Ｔ
ここで、Ｎは気体の分子の数です。
先ほどの式は実際の気体と多少違ってきます。それは実際には、分子間の相互作用があり
気体分子の大きさがあるからです。これらの因子を取り入れたのが次の式です。
／Ｐ ＋ ａ ｎ2＼（Ｖ－ｎｂ）＝ｎＲＴ ＼ Ｖ2 ／
ここで、Ｐ，Ｖ，Ｔ，Ｒ，ｎは、先ほどの通りです。ａ，ｂは定数で、物質ごとに決まっています。
この式は非常によくできていて、気体だけではなく液体にも適用できます。
この式を、ファンデルワールスの式といいます。
この式を解くと、以下のようなくびれができます。（できないときもあります。）
式からは図の曲線のように導かれますが、実際は図の紫と水色の面積が同じになるように
水平線を入れます。この区間の温度変化は水平になります。
このとき、液体と気体の変化がおきます。
ｄＵ＝－ｐｄＶ ＋ ｄ’Ｑ Ｕ：内部エネルギー Ｑ：熱量
これが、熱力学第１法則です。ｄ’Ｑは、数学的には微分はできないので「’（プライム）」
をつけます。以下の式はよく使う式を示しました。（こんなもんだなと思って見てください。）
Ｕ＝Ｕ(T,V) なので ｄＵ＝／∂Ｕ＼ ＋ ／∂Ｕ＼ ＼∂Ｔ／V ＼∂Ｖ／T ｄ’Ｑ＝／∂Ｕ＼ ｄＴ＋／ｐ＋／∂Ｕ＼ ＼ｄＶ －－－－－－① ＼∂Ｔ／V ＼ ＼∂Ｖ／T／ 比熱Ｃv＝／∂Ｕ＼ ＼∂Ｔ／V ①から定圧比熱を考える。 全体をｄＴでわると ／∂Ｕ＼ ＋ ／ｐ＋／∂Ｕ＼ ＼ ／∂Ｖ＼ ＝ｄ’Ｑ ＝ Ｃp ＼∂Ｔ／V ＼ ＼∂Ｖ／T／ ＼∂Ｔ／p ｄ Ｔ ／∂Ｕ＼ は定積比熱ＣVを表しています。また、理想気体では、 ＼∂Ｔ／V ／∂Ｕ＼ ＝０ になっているので ＼∂Ｖ／T ｐＶ＝ＲＴという関係から Ｃp＝Ｃv ＋ ｐ／∂Ｖ＼ ＝Ｃv ＋ Ｒ ＼∂Ｔ／p
最後の式は、「マイヤーの関係」といいます。
熱統計では変分を多用します。
圧力ｐがＴとＶの関数であるということから最後の式のようなきれいな形になります。
ｐ＝ｐ(Ｔ，Ｖ)より ｄｐ＝／∂ｐ＼ｄＴ ＋ ／∂ｐ＼ｄＶ ＼∂Ｔ／V ＼∂Ｔ／T ｐが一定の時ｄｐ＝０、そして全体をｄＴで割ると ／∂ｐ＼ ＋ ／∂ｐ＼ ／ｄＶ＼ ＝０ －－－－－－① ＼∂Ｔ／V ＼∂Ｖ／T＼ｄＴ／p さらに ／∂ｐ＼ ／∂Ｔ＼ ＝１ －－－－－－② ＼∂Ｔ／V＼∂ｐ／V なので ①に(∂Ｔ／∂ｐ)Vをかけると第１項が②の関係から１になるので ／∂Ｔ＼ ／∂ｐ＼ ／ｄＶ＼ ＝ －１ －－－－－－③ ＼∂ｐ／V＼∂Ｖ／T＼ｄＴ／p
全微分のときは、②の関係はいえました。変微分の時は何を一定にするのか
というのが重要になります。②はVを一定にしました。
③は一定にするものがそれぞれの項で異なるので (右辺)＝１ ということがありません。
以下は変分で重宝する公式です。ただし、ｘ，ｙ，ｚ，ωは独立変数です。
／∂ｘ＼ ＝／∂ｙ＼-1 ＼∂ｙ／z ＼∂ｘ／z ／∂ｘ＼ ＝／∂ｘ＼ ／∂ω＼ ＼∂ｙ／z ＼∂ω／z＼∂ｙ／z ／∂ ＼ ／∂ω＼ ＝／∂ ＼ ／∂ω＼ ＼∂ｘ／y＼∂ｙ／z ＼∂ｙ／x＼∂ｘ／z ／∂ｘ＼ ＝－／∂ｘ＼ ／∂ｚ＼ ＼∂ｙ／z ＼∂ｚ／y＼∂ｙ／x ／∂ω＼ ＝／∂ω＼ ＋／∂ω＼ ／∂ｚ＼ ＼∂ｙ／x ＼∂ｙ／z ＼∂ｚ／y＼∂ｙ／x
上から２番目の式を「chain rule」、３番目を「Maxwell rule」といいます。
③式は実は４番目の式だということがわかります。
／∂Ｕ＼ ＋ ／ｐ＋／∂Ｕ＼ ＼ ／∂Ｖ＼ ＝０ （∵断熱変化よりｄ’Ｑ＝０） ＼∂Ｔ／V ＼ ＼∂Ｖ／T／ ＼∂Ｔ／p 理想気体を想定して、Ｃvを導入し、(∂Ｕ／∂Ｖ)T＝０ とすると Ｃv ｄＴ ＋ ｐ ｄＶ ＝０ １ｍｏｌについて考え、ｐＶ＝ＲＴを導入し、全体をＴで割ると Ｃv ｄＴ ＋ Ｒ ｄＶ ＝０ Ｔ Ｖ Ｒ＝Ｃp－Ｃv γ＝Ｃp／Ｃv より ｄＴ ＋ (γ－１)ｄＶ ＝ ０ これを積分すると Ｔ Ｖ Ｔ Ｖγ-1＝ｃｏｎｓｔ ｐＶγ＝ｃｏｎｓｔ
という式が求まります。γは物質ごとのＣv、Ｃpで決まります。
単原子のときはγ＝５／３、２原子分子のときはγ＝７／５になります。
状態変数Ｓは
ｄ’Ｑ＝ｄＳ Ｔ
で定義されています。しかしこれは、可逆変化の場合です。
不可逆変化の場合、あるサイクルをしても同じ状態に戻りません。
このときの式は
ｄ’Ｑ＜ｄＳ Ｔ
になります。
熱力学第２法則は、不可逆過程について述べています。
これは、低温熱源から高温熱源に熱が移動しないといったことです。
ここで、状態変数Ｓというのがあります。
ｄ’Ｑ＝Ｔ ｄＳ ｄＵ＝－ｐ ｄＶ ＋ ｄ’Ｑ 以上から ｄＵ＝－ｐ ｄＶ ＋ Ｔ ｄＳ ｄＳ＝ｐｄＶ ＋ ｄＵ Ｔ Ｔ ＝ｎＲｄＶ ＋ ｎＣvｄＴ 積分すると Ｖ Ｔ
Ｓ＝ｎＣv ｌｎＴ ＋ ｎＲ ｌｎＶ ＋ Ｓo
このように表せます。Ｓはエントロピーともいいます。
不可逆過程では、あるサイクルでも、エントロピーが増大します。
これを「エントロピー増大の法則」といいます。
ヘルムホルツは次のような熱力学関数を定義しました。
Ｆ＝Ｕ－ＴＳ
これは、独立変数をＴ，Ｖにしているので、Ｔ，Ｖがわかっているときに便利です。
ｄＦ＝－Ｓ ｄＴ－ｐ ｄＶ これより Ｓ＝－／∂Ｆ＼ ＼∂Ｔ／V ｐ＝－／∂Ｆ＼ ＼∂Ｖ／T 以上の２式から ／∂Ｓ＼ ＝／∂ｐ＼ ＼∂Ｖ／T ＼∂Ｔ／V
最後の式を「マクスウェルの関係式」といいます。
ＴｄＳ≧ｄ’Ｑ ｄＵ＝－ｐｄＶ ＋ ｄ’Ｑ 以上の関係から Ｔ ｄＳ－ｄＵ－ｐ ｄＶ≧０ ｐ，Ｖが一定のときは ｄ(ＴＳ－Ｕ)≧０ ｄＦ≦０
これより、平衡の条件はＴ，Ｖが一定のとき、Ｆが極小のときです。
ギブスは次のような熱力学関数を定義しました。
Ｇ＝Ｕ－ＴＳ＋ｐＶ
これは、独立変数をＴ，Ｐにしているので、Ｔ，ｐがわかっているときに便利です。
ｄＧ＝－Ｓ ｄＴ＋Ｖ ｄｐ これより Ｓ＝－／∂Ｇ＼ ＼∂Ｔ／p Ｖ＝／∂Ｇ＼ ＼∂ｐ／T 以上の２式から ／∂Ｓ＼ ＝－／∂Ｖ＼ ＼∂ｐ／T ＼∂Ｔ／p
最後の式も「マクスウェルの関係式」といいます。
先ほどと同じ式から
Ｔ ｄＳ－ｄＵ－ｐ ｄＶ≧０ ｐ，Ｔが一定のときは ｄ(ＴＳ－Ｕ－ｐＶ)≧０ ｄＧ≦０
平衡の条件は、Ｔ，ｐが一定のとき、Ｇが極小のときです。
これは、１粒子にもエネルギーが存在するといったものです。
ｄＵ＝－ｐｄＶ ＋ ＴｄＳ ＋ ∑μj ｄＮj
μは次のようにして求まります。
μj＝－Ｔ／∂Ｓ ＼ ＝／∂Ｆ ＼ ＝／∂Ｇ ＼ ＼∂Ｎj／U,V,(Nj) ＼∂Ｎj／T,V,(Nj) ＼∂Ｎj／T,p,(Nj)
ここで(Nj)というのはＮｊ成分以外を一定にするというものです。
熱統計の世界で重要なのは次の式です。
ｆ(v)ｄｖ＝Ｎ／ ｍ ＼3/2 ｅｘｐ（－ｍｖ2／２ｋBＴ）ｄｖ ＼２πｋBＴ／
これは、速度がｖからｖ＋ｄｖに存在する粒子の数です。
全体をＮで割れば１粒子がｖ～ｖ＋ｄｖに存在する確率になります。
ｋBは「ボルツマン定数」というものです。
ｅｘｐ（－ε／ｋBＴ） ε＝ｍｖ2／２ ＝ｅｘｐ（－εβ） β＝１／ｋBＴ
は、「ボルツマン因子」というもので、先ほどの式にもこの因子があります。
気体分子の速度は次のように求まります。
＜ｖp＞＝ ２ Γ／ｐ＋３＼ ／２ｋBＴ＼ π1/2 ＼ ２ ／ ＼ ｍ ／
＜ｖp＞は速度がｖpの速度の平均値です。
例えば、ｖ2の平均値はｐ＝２とすればいいのです。
Γはガンマ関数というもので、次のような性質があります。
Γ（ｓ＋１）＝ｓΓ（ｓ） Γ（ｎ）＝（ｎ－１）！ Γ（１／２）＝(π)1/2
エネルギーは１自由度があるたびに１分子あたりｋBＴ／２だけ増えます。
従って、自由度がｆだけあると１ｍｏｌあたり
Ｕ＝ｆＲＴ Ｒ：気体定数 ２ Ｃv＝ｆＲ ｆ：自由度 ２ Ｃp＝(ｆ＋２)Ｒ ２ γ＝ｆ＋２ ｆ
例えば、単原子分子のときは、自由度はx,y,z方向があるので自由度ｆ＝３です。
２原子分子では、このほかに回転と分子間の振動があるのでｆ＝５になります。
気体粒子は１分子について考えると位置ベクトルｒと運動量ベクトルｐであらわせる
位相空間内を時計回りに楕円運動していると考えられます。
もし、Ｎ個の分子を考えると２Ｎ次元の位相空間に１点(代表点)があり
これですべての分子の運動を決定できます。
このような空間を「Γ(ガンマ)空間」といいます。
実際には、分子間のエネルギーのやりとりが微少ながらあるので１分子の
位相空間での運動はいびつな楕円運動になります。
そこで、全体のエネルギーがＥ～Ｅ＋⊿Ｅの中にあるとします。
（但し、⊿ＥはＥと比べて十分小さい）
このような粒子を「小正準集団」といいます。
位相空間を微少なセルで区切る場合を考えます。
このセルの面積はｄｘｄｐで表せます。ただし、あまりにも小さくとることはできず
ｄｘ ｄｐ＞ｈ
でなければなりません。これは、量子力学の不確定性原理があるためです。
こうしてできたセルに入っている粒子の数をｎ1，ｎ2，ｎ3，・・・とすると
粒子が入れる場合の数Ｗは
Ｗ＝ Ｎ！ ｎ1！ ｎ2！ ｎ3！・・・
できまります。自然界では粒子がとり得る場合の数を大きくしようとする
性質があります。（これをエントロピーの増大の法則といいます。）
これから、エントロピーがわかって
Ｓ＝ｋBｌｎＷ ｋB：ボルツマン定数 Ｗ：配置数
ｌｎ Ｗ!でＷが非常に大きいとき、次のような近似ができます。
ｌｎ Ｗ!≒Ｗ(ｌｎ Ｗ－１)
これは、熱統計では非常に有名です。 これを先ほどの配置数に応用すると
ｌｎＷ＝ｌｎＮ!－∑ｌｎ ｎi!
になります。ｌｎＷが最大のときはＷも最大になります。
エネルギーの平均値は次のようにして求めることができます。
＜ｅ＞＝∫ｅ exp(－βｅ)ｄｒｄｐ ∫ exp(－βｅ)ｄｒｄｐ ＝ ３ ＝３ｋBＴ この式は１粒子の場合です。 ２β ２
このようにして求まります。分子の項は全体のエネルギーに比例します。
分母は規格化のためです。
１自由度あたりの平均エネルギーを求めると
＜ｅ＞＝∫ｅ exp(－βｅ)ｄｘｄｐx ∫ exp(－βｅ)ｄｘｄｐx ＝ １ ＝ｋBＴ ２β ２
でもとまります。
位相空間でいくつかのセルがあります。
これらの間にはエネルギーの交換があるのですが外部からのエネルギーのやりとりがありません。
このような粒子の集団を「正準集団」といいます。
これは、粒子数Ｎ、体積Ｖ、温度Ｔが指定され平衡になっています。
これは、セル間でエネルギーの交換だけではなく粒子も交換可能な系を
考えます。これを大正準集団といいます。
化学ポテンシャルμ、体積Ｖ、温度Ｔが指定され平衡になっています。
これは、セル間のエネルギーの交換が全エネルギーと比べて十分小さい場合を仮定します。
これを、小正準集団といいます。
粒子数Ｎ、体積Ｖ、エネルギーＥが指定され平衡になっています。
以上から指定される変数を一覧にしてみました。
| 集団名 | 粒子数 | 体積 | エネルギー | 温度 | 化学ﾎﾟﾃﾝｼｬﾙ |
| 正準集団 | Ｎ | Ｖ | Ｔ | ||
| 小正準集団 | Ｎ | Ｖ | Ｅ | ||
| 大準集団 | Ｖ | Ｔ | μ |
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