研究室に配属されると、「ゼミ」というものがあります。
ゼミでは、参考書を1冊きめて、それをじっくりと分担して
ゼミを進めていくことになります。
私の研究室では、次のような本を使うことにしました。

本　名　固体物理学
出版社　シュプリンガー・フェアラーク東京株式会社
発行日　１９９８／１／１５
価　格　定価３６００円（税別）
ページ　４５８ページ

この本は最近出たばかりのもので、書店に行くと下の棚に山積みになっています。
この本は結構厚いのですが、実験関係の記事や写真などがあって
結構読みやすいものになっています。
(しかし、ドイツ語を翻訳したものなので変な記号が使われていたり
するため内容説明などはキッテルの方が優れていると思います。)

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量子状態

原子の周りを回っている電子の状態は次の３つの量子変数で あらわすことができます。

●ｎ　軌道量子数

原子の軌道を内側からｎ＝１，２，３・・・としたものです。
たとえば、水素原子の電子はｎ＝１の軌道を回っていることになります。

●ｌ　角運動量量子数

電子の軌道は、ｓ軌道、ｐ軌道、ｄ、ｆ・・などがあります。
これは、電子のもつ角運動量によって決まっています。
角運動量はｌを使って表し、ｌ＝０では、ｓ軌道、１ではｐ軌道
２でｄ、３でｆ・・・と決まっています。

実際の原子では、これらの２つの量子数を組み合わせて
エネルギー順位別に１ｓ、２ｓ、２ｐ、３ｓ、３ｐ、４ｓ、３ｄ・・・
と詰まっていきます。

ここで注目してほしいのは、３ｄ軌道が４ｓ軌道の後に
４ｄ軌道が５ｓの後にあります。これらの軌道にある原子は
「遷移元素」と呼ばれています。このようなことがおきる原因は
ｓ軌道は球面なのに対し、ｐ軌道、ｄ軌道となるほど、軌道は
ゆがんできます。そのため、たとえば３ｄ軌道は４ｓ軌道の
外側にいってしまうことがあり、この間に別の電子が存在すると
原子とのクーロンポテンシャルが小さくなってしまうため
(これを、遮蔽効果といいます。)
エネルギー順位が逆転することがあるわけです。

●ｍ　磁気量子数

いまのｎとｌ以外にもｍという量子数が存在します。
これは、「磁気量子数」というもので取りうる値は

ｍ＝−ｌ、−ｌ＋１、・・・・ｌ

の範囲です。(ｌは角運動量)
以上の３つの変数で電子の状態が決められます。
これ以外にも、電子のスピンというものがあります。
１つの量子状態に複数の電子が入れないという法則を
「パウリの排他律」といいます。

結合

いままでは、単独の原子について考えてみました。
ここでは、原子が２つあった場合について考えてみましょう。

２つの原子間の距離をだんだん縮めていくと
原子同士の相互作用によって
電子のエネルギー順位が分裂します。
このとき、図のようにｐ軌道とｓ軌道が
エネルギー的に重なった
価電子帯(バレンスバンド)を形成します。

このように、原子間の距離を近づけるとエネルギーを
小さくすることができるのですが、原子間の反発力も
大きくなるので、これらがつりあったところで
平衡状態になります。(右図の青線)
この平衡状態になったときの波動関数の広がりによって
原子間の結合の種類が違ってきます。
波動関数があまり広がらないときはこの原子同士で
共有結合をします。
共有結合では、結合の強さは原子同士の距離だけではなく
方向にも依存するので「方向性結合」とも呼ばれます。

逆に、波動関数が遠くの原子まで作用するようになると
金属結合になるというわけです。
イオン結合では波動関数の広がりが小さいのですが
共有結合と違って方向性を持ちません。

混成軌道

いま、Ｃ(炭素)のダイヤモンド構造について考えてみましょう。
Ｃの電子軌道は２ｓが２個、２ｐが２個になっています。
単純に考えると、２ｐ軌道の電子同士が結合することを
予想しますが、実際にはもっと安定な構造をとります。

まず、２ｓ軌道にあった電子の1つが２ｐ軌道に上がります。
こうなると図に右側のようになります。
さらに、２ｓ軌道の波動関数と２ｐ軌道の波動関数が
重なって線形結合をして新しい波動関数を作ります。
これをsp3混成軌道といいます。
sp3混成軌道では、波動関数が４方向に伸びていて正四面体構造をとります。
また、波動関数は平行に重なるため強い共有結合をします。
これが、「ダイヤモンド構造」が強い理由です。

次にグラファイトについて考えてみましょう。
グラファイトもダイヤモンドと同じように炭素によってできています。
しかし、ダイヤモンドとは性質が異なっています。
グラファイトの場合も２ｓ軌道から２ｐ軌道に電子が
移ります。しかし、ここでsp3混成軌道を作らずに
2sの電子１つと2pの電子2つによってsp2混成軌道を
作ります。このとき、各々の波動関数は120°の角度を持ちます。
2p軌道には電子が1つ取り残されています。
グラファイトでは、sp2混成軌道の部分が強い共有結合になり
残りの電子は隣と2重結合(π結合)をします。
このため、平面方向には強い結合力があるのですが
平面間の結合力は弱いものになっています。
このsp2混成軌道は最近話題のC₆₀もこの構造をとっています。

その他の結合

●水素結合

１つの水素原子が他の２つの原子に結合しているとき、水素結合といいます。
水素結合はファンデルワールス力と比べて強い結合力があり
１つの結合あたり0.1eV程度あります。

●ファンデルワールス結合

この結合はどの固体にも存在します。
この力は、原子内の電荷が零点運動によって揺らぎ
このときに生じる電気双極子モーメントが引き合うわけです。
結合エネルギーは0.1eV程度しかありません。

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大半の結晶は原子は整然と並んでいます。
そこで結晶構造を考えるときは、原子は周期的に並んでいるものとして
格子欠陥は摂動論で解くことになります。

それに対して結晶構造が不規則で、周期性がないものを
「アモルファス」といいます。

結晶格子

２次元の平面についての格子について考察するとき
右図のようにベクトルａ、ｂを導入します。
このとき、ａ、ｂは単位ベクトルで、このベクトルによって
構成される平行四辺形の内部には１つの原子が存在します。
任意の格子点は次の式であらわせます。

ｒn=ｎ1ａ ＋ ｎ2ｂ

さらに、このベクトル同士のなす角をγとします。

これらを使って任意の2次元の結晶構造が表せます。
たとえば、γ＝９０°ならば長方格子、γ＝９０°,ａ＝ｂでは
正方形、γ＝６０°,ａ＝ｂでは六方格子になります。

さらに、３次元的にするため、ベクトルｃとベクトル同士がなす角度
α、βを新たに導入します。そのときの結晶構造を以下の表にまとめます。

対称性

●鏡映面

数学的には、ｘ＝−ｘ、ｙ＝ｙ、ｚ＝ｚで与えられる座標変換です。
鏡映面では、左右対称になっています。

●反転中心

数学的には、ｘ＝−ｘ、ｙ＝−ｙ、ｚ＝−ｚで与えられる座標変換です。
反転中心に関して点対称になっています。反転対称性を表す記号として

であらわします。

●回転軸

結晶を360°回転させたとき、ｎ回同じ構造になったとき
「ｎ次の回転軸がある」といいます。
たとえば、ベンゼン環の場合は６次の回転軸があり、60°ごとに
対象になっていることがわかります。
回転対称を表す記号として、「６」のように数字を直接書きます。
さらに、回転と反転を組み合わせて、ｎバーにすることもあります。

ここに、対象操作を指定する方法に「シェンフリースの記法」
というものがあります。

たとえば、４次の回転軸を持つものでは、Ｃ_4vで表すことができます。

主な結晶構造

次に、実際の結晶に多く見られる構造について考察します。

●面心立方構造

面心立方構造は、通常ｆｃｃ構造と略されます。
これには、４本の３回軸と、４回軸に垂直な鏡映面を持ちます。
この構造を持つ金属は、Cu,Ag,Au,Ni,Alなどがあります。

右図で、緑色の原子をＡ、黄色をＢ、水色をＣ層
とするとｆｃｃ構造の原子の積み重なり方は
図のようなＡ→Ｂ→Ｃ→Ａ→Ｂ→Ｃ・・・
というものが続きます。

●六方最密構造

六方最密構造は、通常ｈｃｐ構造と略されます。
ｈｃｐ構造では単位胞に２個の原子を含みます。
ｈｃｐでの原子の積み重なり方はｆｃｃに似ているのですが
Ａ→Ｂ→Ａ→Ｂ・・・のようにＣ層がありません。
この構造を持つ金属は、Zn、Mgなどがあります。

●体心立方構造

体心立方構造は、通常ｂｃｃ構造と略されます。
ｂｃｃでの原子の積み重なり方は２パターンで構成されます。
この構造を持つ金属は、Fe,Baなどがあります。

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